Development of new thickening and/or gelling agents of vegetable oils from different lignocellusic fractions chemically modified through epoxidation

Abstract

During the last decades, the world is really concerned about the pollution and the negative effects that most chemicals and/or end-used products are causing on the environment, especially those derived from crude oil. In this sense, the lubricant industry has also become more sensitive to the needs of the environment and it is fostering the replacement of non-renewable raw materials by others coming from natural resources. The first objective of this tendency was the substitution of mineral oils by other more eco-friendly lubricating base oils, by using vegetable oils or some derivatives, whose properties make them promising candidates to be employed as biodegradable lubricants. However, regarding lubricating grease formulations, these are generally composed of non-natural thickeners, like metallic soaps and poliureas, with the subsequent impact on the biodegradable characteristics of the final product. In this sense, in order to produce completely renewable and biodegradable lubricating grease formulations, there is an open research field aiming to find new bio-thickeners based on natural resources, whose characteristics provide suitable properties to the final biolubricating grease. With this aim, this work claims to develop biodegradable gellike dispersions constituted by a vegetable oil (castor oil) and chemically modified lignocellulosic materials able to act as efficient thickeners in these formulations to be applied as lubricating greases. Lignocellulosic materials such as lignin, which is considered a residual fraction of cellulose pulping and bioethanol production, with a great global manufacture; and cellulose pulp, composed of cellulose, hemicellulose and lignin, and constituting a renewable, abundant and inexpensive raw material for many applications, have been selected as biopolymers to replace the metallic soaps traditionally employed as thickeners in lubricating greases. For this purpose, these biopolymers have been chemically modified by using epoxy compounds, such as epichlorohydrin and glycidyl ether derivatives, by varying both the nature of the epoxide and the proportions used in the epoxidation reaction, and afterwards dispersing them into castor oil, in order to obtain physically stable chemical gels. With the aim of assessing the extent of the biopolymers epoxidation and the properties of resulting biolubricating greases, different characterization techniques have been used. Thus, epoxy index determination, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry tests were carried out to verify the chemical modification of biopolymers. Moreover, oleogels were fully characterized from a rheological and tribological point of view, also studying the microstructure of some of them. In general, a higher epoxy index, i.e. a higher epoxidation degree of the lignocellulosic materials studied, improves the compatibility with castor oil and favours the physical stability of the resulting oleogels, as a consequent of the chemical cross-linking produced between the free epoxy groups and the hydroxyl groups of castor oil. These chemical interactions are also responsible for the final properties of these oleogels. Thus, more suitable rheological properties are obtained for their use as bio-lubricating greases when the lignin or cellulose pulp have a high epoxy index. The degree of modification of these lignocellulosic materials can be controlled by varying the conditions of the epoxidation reaction (temperature, time and proportion of reagents). On the other hand, the use of aromatic epoxides as modifying agents provides, in general, more convenient rheological and tribological properties compared to their aliphatic counterparts, for the same epoxidation degree of the lignocellulosic material, due to a higher level of cross-linking achieved in the three-dimensional network of chemical oleogels. In this way, the rheological behaviour of most oleogels developed was very similar to that found in traditional lubricating greases. On the other hand, the formulations thickened with epoxidized cellulose pulp show excellent thermal stability, without significant changes in rheological properties up to 150 ºC. In addition, both friction and wear, evaluated in a tribological contact, were reduced by introducing the biothickeners consisting of epoxidized lignocellulosic material in the formulations, in comparison to the castor oil as the sole lubricant. Overall, it may be concluded that all formulations synthetized from completely renewable materials, showed suitable properties to be proposed as promising alternatives to conventional lubricating greases.

Durante las últimas décadas, se ha desarrollado una mayor concienciación sobre la contaminación y los efectos negativos que los diferentes productos químicos y/o de uso final ejercen sobre el medioambiente, especialmente aquellos que proceden del petróleo. En este sentido, la industria de los lubricantes ha aumentado también su sensibilidad sobre el impacto de estos materiales en el medioambiente y está intentando reemplazar el uso de materias primas no renovables por aquellas procedentes de fuentes renovables. El primer objetivo de esta iniciativa fue la sustitución de los aceites minerales por otras bases lubricantes amigables con el medioambiente, tales como aceites vegetales, o derivados de ellos, cuyas propiedades los convierte en candidatos prometedores como bases lubricantes biodegradables. Sin embargo, en relación con las formulaciones de grasas lubricantes, éstas, además, contienen generalmente espesantes no naturales, tales como jabones metálicos y poliureas, cuyo uso implica una reducción de las características biodegradables del producto final. De esta forma, y con objeto de producir formulaciones de grasas lubricantes completamente biodegradables y renovables, existe un campo abierto hacía la búsqueda de bio-espesantes basados en productos renovables cuyas características proporcionen las propiedades adecuadas al producto final. Con este objetivo, en este trabajo se pretende desarrollar dispersiones tipo gel biodegradables constituidas por un aceite vegetal (aceite de ricino) y materiales lignocelulósicos químicamente modificados que actúen como espesantes para su aplicación como grasas lubricantes. De este modo, materiales lignocelulósicos como la lignina, la cual está considerada un subproducto residual en la fabricación de la pasta de papel y producción de bioetanol, con una gran producción a nivel global; y la pasta de celulosa, compuesta por celulosa, hemicelulosa y lignina y que representa una materia prima renovable, abundante y asequible para muchas aplicaciones, han sido seleccionadas como biopolímeros para reemplazar los espesantes basados en jabones metálicos tradicionalmente empleados en grasas lubricantes. Con este propósito, se modificaron químicamente estos biopolímeros usando compuestos epoxídicos, tales como epiclorhidrina y derivados del glicidil éter, variando tanto la naturaleza del epóxido como la proporción utilizada en la reacción de epoxidación, y después se dispersaron en aceite de ricino con objeto de obtener geles químicos físicamente estables. Con el fin de evaluar el grado de modificación de los diferentes materiales lignocelulósicos y las propiedades de las grasas biolubricantes, se aplicaron diferentes técnicas de caracterización. Así, se realizaron ensayos de determinación del índice de epóxido, espectroscopía infrarroja, análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido para verificar la modificación química de los biopolímeros. Además, se realizó una amplia caracterización reológica y tribológica de los oleogeles obtenidos, estudiando también la microestructura de algunos de ellos. En general, un mayor índice de epóxido, es decir un mayor grado de epoxidación de los materiales lignocelulósicos estudiados, mejoran la compatibilidad con el aceite de ricino y favorecen la estabilidad física de los oleogeles resultantes, como consecuencia del entrecruzamiento químico producido entre los grupos epóxidos libres y los grupos hidroxilos del aceite de ricino. Estas interacciones químicas son, por otra parte, las responsables de las propiedades finales de estos oleogeles. Así, se obtienen propiedades reológicas más adecuadas para su uso como grasa bio-lubricante cuando la lignina o la pasta de celulosa poseen un alto índice de epóxido. El grado de modificación de estos materiales lignocelulósicos puede controlarse variando las condiciones de la reacción de epoxidación (temperatura, tiempo y proporción de reactivos). Por otra parte, el uso de epóxidos aromáticos como agentes modificadores permite obtener, en general, propiedades reológicas y tribológicas más adecuadas en relación a las obtenidas utilizando epóxidos alifáticos, para el mismo grado de epoxidación del material lignocelulósico, debido a un mayor nivel de entrecruzamiento en la red tridimensional de los oleogeles químicos. De este modo, el comportamiento reológico de una gran parte de los oleogeles desarrollados fue muy similar al de las grasas lubricantes tradicionales. Por otro lado, las formulaciones espesadas con pasta de celulosa epoxidada muestran una excelente estabilidad térmica, sin cambios significativos en las propiedades reológicas hasta 150 ºC. Además, tanto la fricción como el desgaste, evaluados en un contacto tribológico, disminuyeron al introducir los bio-espesantes consistentes en material lignocelulósico epoxidado en las formulaciones, en comparación con el uso de aceite de ricino como único lubricante. Como principal resultado de esta investigación, puede concluirse que todas las formulaciones estudiadas y sintetizadas con compuestos procedentes de recursos completamente renovables, presentan propiedades adecuadas para ser propuestas como alternativas prometedoras a las grasas lubricantes convencionales.