During the last decades, the world is really concerned about the pollution
and the negative effects that most chemicals and/or end-used products are causing
on the environment, especially those derived from crude oil. In this sense, the
lubricant industry has also become more sensitive to the needs of the environment
and it is fostering the replacement of non-renewable raw materials by others
coming from natural resources. The first objective of this tendency was the
substitution of mineral oils by other more eco-friendly lubricating base oils, by
using vegetable oils or some derivatives, whose properties make them promising
candidates to be employed as biodegradable lubricants. However, regarding
lubricating grease formulations, these are generally composed of non-natural
thickeners, like metallic soaps and poliureas, with the subsequent impact on the
biodegradable characteristics of the final product. In this sense, in order to produce
completely renewable and biodegradable lubricating grease formulations, there is
an open research field aiming to find new bio-thickeners based on natural
resources, whose characteristics provide suitable properties to the final biolubricating
grease. With this aim, this work claims to develop biodegradable gellike
dispersions constituted by a vegetable oil (castor oil) and chemically modified
lignocellulosic materials able to act as efficient thickeners in these formulations to
be applied as lubricating greases. Lignocellulosic materials such as lignin, which is considered a residual
fraction of cellulose pulping and bioethanol production, with a great global
manufacture; and cellulose pulp, composed of cellulose, hemicellulose and lignin,
and constituting a renewable, abundant and inexpensive raw material for many
applications, have been selected as biopolymers to replace the metallic soaps
traditionally employed as thickeners in lubricating greases. For this purpose, these
biopolymers have been chemically modified by using epoxy compounds, such as
epichlorohydrin and glycidyl ether derivatives, by varying both the nature of the
epoxide and the proportions used in the epoxidation reaction, and afterwards
dispersing them into castor oil, in order to obtain physically stable chemical gels.
With the aim of assessing the extent of the biopolymers epoxidation and the
properties of resulting biolubricating greases, different characterization techniques
have been used. Thus, epoxy index determination, infrared spectroscopy,
thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry tests were carried
out to verify the chemical modification of biopolymers. Moreover, oleogels were
fully characterized from a rheological and tribological point of view, also studying
the microstructure of some of them.
In general, a higher epoxy index, i.e. a higher epoxidation degree of the
lignocellulosic materials studied, improves the compatibility with castor oil and
favours the physical stability of the resulting oleogels, as a consequent of the
chemical cross-linking produced between the free epoxy groups and the hydroxyl
groups of castor oil. These chemical interactions are also responsible for the final
properties of these oleogels. Thus, more suitable rheological properties are
obtained for their use as bio-lubricating greases when the lignin or cellulose pulp
have a high epoxy index. The degree of modification of these lignocellulosic
materials can be controlled by varying the conditions of the epoxidation reaction
(temperature, time and proportion of reagents). On the other hand, the use of
aromatic epoxides as modifying agents provides, in general, more convenient
rheological and tribological properties compared to their aliphatic counterparts, for
the same epoxidation degree of the lignocellulosic material, due to a higher level of cross-linking achieved in the three-dimensional network of chemical oleogels. In
this way, the rheological behaviour of most oleogels developed was very similar to
that found in traditional lubricating greases. On the other hand, the formulations
thickened with epoxidized cellulose pulp show excellent thermal stability, without
significant changes in rheological properties up to 150 ºC. In addition, both friction
and wear, evaluated in a tribological contact, were reduced by introducing the biothickeners
consisting of epoxidized lignocellulosic material in the formulations, in
comparison to the castor oil as the sole lubricant. Overall, it may be concluded that
all formulations synthetized from completely renewable materials, showed suitable
properties to be proposed as promising alternatives to conventional lubricating
greases.
Durante las últimas décadas, se ha desarrollado una mayor concienciación
sobre la contaminación y los efectos negativos que los diferentes productos
químicos y/o de uso final ejercen sobre el medioambiente, especialmente aquellos
que proceden del petróleo. En este sentido, la industria de los lubricantes ha
aumentado también su sensibilidad sobre el impacto de estos materiales en el
medioambiente y está intentando reemplazar el uso de materias primas no
renovables por aquellas procedentes de fuentes renovables. El primer objetivo de
esta iniciativa fue la sustitución de los aceites minerales por otras bases lubricantes
amigables con el medioambiente, tales como aceites vegetales, o derivados de
ellos, cuyas propiedades los convierte en candidatos prometedores como bases
lubricantes biodegradables. Sin embargo, en relación con las formulaciones de
grasas lubricantes, éstas, además, contienen generalmente espesantes no naturales,
tales como jabones metálicos y poliureas, cuyo uso implica una reducción de las
características biodegradables del producto final. De esta forma, y con objeto de
producir formulaciones de grasas lubricantes completamente biodegradables y
renovables, existe un campo abierto hacía la búsqueda de bio-espesantes basados
en productos renovables cuyas características proporcionen las propiedades
adecuadas al producto final. Con este objetivo, en este trabajo se pretende
desarrollar dispersiones tipo gel biodegradables constituidas por un aceite vegetal
(aceite de ricino) y materiales lignocelulósicos químicamente modificados que
actúen como espesantes para su aplicación como grasas lubricantes.
De este modo, materiales lignocelulósicos como la lignina, la cual está
considerada un subproducto residual en la fabricación de la pasta de papel y
producción de bioetanol, con una gran producción a nivel global; y la pasta de
celulosa, compuesta por celulosa, hemicelulosa y lignina y que representa una
materia prima renovable, abundante y asequible para muchas aplicaciones, han sido
seleccionadas como biopolímeros para reemplazar los espesantes basados en
jabones metálicos tradicionalmente empleados en grasas lubricantes. Con este propósito, se modificaron químicamente estos biopolímeros usando compuestos
epoxídicos, tales como epiclorhidrina y derivados del glicidil éter, variando tanto la
naturaleza del epóxido como la proporción utilizada en la reacción de epoxidación,
y después se dispersaron en aceite de ricino con objeto de obtener geles químicos
físicamente estables. Con el fin de evaluar el grado de modificación de los
diferentes materiales lignocelulósicos y las propiedades de las grasas biolubricantes,
se aplicaron diferentes técnicas de caracterización. Así, se realizaron
ensayos de determinación del índice de epóxido, espectroscopía infrarroja, análisis
termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido para verificar la
modificación química de los biopolímeros. Además, se realizó una amplia
caracterización reológica y tribológica de los oleogeles obtenidos, estudiando
también la microestructura de algunos de ellos.
En general, un mayor índice de epóxido, es decir un mayor grado de
epoxidación de los materiales lignocelulósicos estudiados, mejoran la
compatibilidad con el aceite de ricino y favorecen la estabilidad física de los
oleogeles resultantes, como consecuencia del entrecruzamiento químico producido
entre los grupos epóxidos libres y los grupos hidroxilos del aceite de ricino. Estas
interacciones químicas son, por otra parte, las responsables de las propiedades
finales de estos oleogeles. Así, se obtienen propiedades reológicas más adecuadas
para su uso como grasa bio-lubricante cuando la lignina o la pasta de celulosa
poseen un alto índice de epóxido. El grado de modificación de estos materiales
lignocelulósicos puede controlarse variando las condiciones de la reacción de
epoxidación (temperatura, tiempo y proporción de reactivos). Por otra parte, el uso
de epóxidos aromáticos como agentes modificadores permite obtener, en general,
propiedades reológicas y tribológicas más adecuadas en relación a las obtenidas
utilizando epóxidos alifáticos, para el mismo grado de epoxidación del material
lignocelulósico, debido a un mayor nivel de entrecruzamiento en la red
tridimensional de los oleogeles químicos. De este modo, el comportamiento
reológico de una gran parte de los oleogeles desarrollados fue muy similar al de las
grasas lubricantes tradicionales. Por otro lado, las formulaciones espesadas con pasta de celulosa epoxidada muestran una excelente estabilidad térmica, sin
cambios significativos en las propiedades reológicas hasta 150 ºC. Además, tanto la
fricción como el desgaste, evaluados en un contacto tribológico, disminuyeron al
introducir los bio-espesantes consistentes en material lignocelulósico epoxidado en
las formulaciones, en comparación con el uso de aceite de ricino como único
lubricante. Como principal resultado de esta investigación, puede concluirse que
todas las formulaciones estudiadas y sintetizadas con compuestos procedentes de
recursos completamente renovables, presentan propiedades adecuadas para ser
propuestas como alternativas prometedoras a las grasas lubricantes convencionales.